Negli ultimi anni, la scienza e la tecnologia delle membrane hanno portato ad una sostanziale innovazione nell'Ingegneria di processo, offrendo nuove opportunità nel design, nella razionalizzazione e nell'ottimizzazione di produzioni innovative, per una crescita sostenibile del sistema industriale, nel rispetto dell'ambiente.

I principali vantaggi offerti dalle tecnologie a membrana rispetto alle tecnologie tradizionali sono:

• Efficienza e semplicità delle operazioni
  
  
• Alta selettività e permeabilità per il trasporto di componenti specifici
  
  
• Bassa richiesta energetica
  
  
• Buona stabilità e compatibilità tra differenti operazioni a membrana
  
  
• Compatibilità con l'ambiente
  
  
• Ampia flessibilità e facile scale-up
  
  
• Avanzato livello di automazione e controllo da remoto
  
  
• Assenza di parti in movimento.

Tutte queste proprietà fanno delle operazioni a membrana una tecnologia coerente con la strategia della Process Intensification. Questa è una nuova filosofia nello sviluppo dei processi industriali che indica e definisce dei criteri per la rimodulazione di un'industria di trasformazione più sostenibile e rispettosa dell'ambiente, con basso consumo energetico e di materie prime, ridotti costi di produzione dei prodotti finali, bassa produzione di prodotti di scarto; ma anche, sensibile riduzione del rapporto dimensione/capacità produttiva dell'impianto, processi più flessibili e sicuri.

Il 40-50% dell'energia consumata oggi dall'industria è impiegata in processi di separazione. Le operazioni a membrana rappresentano una importante prospettiva per ridurre in modo significativo questi consumi. Nei processi di dissalazione, per esempio, in un contesto di crescente domanda energetica mondiale e di scarsità idrica in continuo aumento, con le operazioni integrate a membrana si riesce a ridurre di un fattore 10 i costi rispetto a quelli dei processi termici convenzionali (Koros, W.J., Journal of Membrane Science 300 (2007) 1). In un impianto ottimizzato di distillazione termica della capacità di 100 millioni di galloni al giorno sono richiesti, infatti, circa 73 kWh per metro cubo. Il consumo energetico degli attuali impianti di osmosi inversa si attesta, invece, attorno ai 2.2 kWh per metro cubo (Koros, W.J., AIChE Journal, 50 (2004) 2326- 2334).

Tra i più interessanti esempi, per capacità produttive ed efficienza, di impianti di osmosi inversa per dissalazione di acqua di mare, c'è il Sea Water Reverse Osmosis (SWRO) Desalination Plant di Ashkelon, sulla coste meridionali di Israele. Questo impianto, grazie a 40,000 moduli a membrana configurati in un sistema multi-stadio, fornisce il 15% dell'acqua impiegata per usi domestici in Israele. I successi delle operazioni a membrana si vanno oggi estendendo anche al trattamento delle correnti gassose ed in particolare alla separazione della CO2. Le problematiche ambientali dovute alle crescenti emissioni di sostanze inquinanti (soprattutto CO2, prodotta dalla combustione di combustibili fossili), sono da tempo un problema globale.

L'unico modo per cercare di arginare gli effetti negativi dovuti alle variazioni climatiche indotte dall'aumento dei gas serra nell'atmosfera, è la riduzione consistente di queste emissioni. Le “opzioni” tecniche sono tante, ma è chiaro che recupero di CO2 significa costi addizionali. Nuovi materiali e nuove tecnologie, che coinvolgono gli sforzi dei ricercatori di tutto il mondo, sono oggi studiati con l'obiettivo di realizzare membrane in grado di catturare la CO2 prodotta dagli impianti di potenza, una delle maggiori fonti di gas serra. La CO2 sequestrata può essere stoccata in siti geologici sotterranei, impiegata per migliorare l'estrazione di gas naturale e petrolio, oppure, sempre più oggetto di studio negli ultimi anni, fatta reagire con l'H2, prodotto a basso costo, per esempio per via nucleare, per formare metanolo come punto di partenza per la C1 chemistry.

Ma è chiaro che, affianco a nuove possibili tecniche proposte per le cattura della CO2, un ruolo fondamentale deve essere giocato anche dal ricorso sempre più spinto all'uso di fonti energetiche rinnovabili (energia eolica, solare, da biomasse) o ad emissioni nulle di CO2 (per esempio, energia nucleare). La sfida per una diffusione su larga scala è quella di riuscire a ridurre i costi di separazione della CO2 da correnti gassose sviluppando una tecnologia che possa essere applicata ovunque ed a tutte le maggiori sorgenti di CO2, dalle centrali termoelettriche a carbone o a gas, alle acciaierie, ai cementifici, etc...

Volendo focalizzare l'attenzione alla separazione della CO2 negli impianti di potenza, tre sono le principali strategie investigate, ciascuna con le proprie peculiarità:

1. Post-combustion capture: consiste nel recuperare la CO2 (presente con una composizione del 10- 20% in una miscela contenente principalmente N2) dalla corrente di fumi di scarico, che hanno generalmente anche una bassa pressione (1.15-1.5 bar).
   
   
2. Oxyfuel combustion: i combustibili fossili vengono bruciati impiegando ossigeno puro piuttosto che aria, col vantaggio di ottenere una corrente di scarico costituita da CO2 e vapore e non più N2 (da cui l'anidride carbonica può essere recuperata per semplice condensazione del vapore).
   
   
3. Pre-combustion capture: questa soluzione tecnica si sviluppa in due fasi:
   1. la conversione del combustibile in una miscela di H2 e CO2 (nota col nome di syngas) e
   2. la separazione della CO2 (al 30- 35%) dall'H2 che deve essere poi alimentato alle turbine come combustibile “pulito”; questa separazione è effettuata ad alta pressione (generalmente tra 20 e 50 bar).

Per quanto riguarda la post-combustion capture affianco a tecnologie già collaudate come l'adsorbimento (solidi porosi con alto potere adsorbente, come zeoliti o carboni attivi) o l'assorbimento con ammine, eventualmente migliorato promuovendo, per mezzo di contattori a membrana, un più intimo contatto tra le fasi (gassosa e liquida contenente le ammine), negli ultimi anni si stanno studiando e sviluppando nuove membrane per separazione gassosa. La separazione gassosa a membrana, che sfrutta la permeazione selettiva dei gas attraverso una membrana, in genere polimerica, consente di ottenere, in un unico stadio e con notevoli semplificazioni dal punto di vista della configurazione d'impianto, la separazione della CO2 dalla corrente gassosa.

Un'alta selettività CO2/N2 ed un alto rapporto delle pressioni sono richiesti per raggiungere le specifiche dell'International Energy Agency (IEA), cioè un recupero dell'80% della CO2 ed una purezza di almeno l'80% (Bounaceur, Lape, Roizard, Vallieres, Favre, Membrane processes for postcombustion carbon dioxide capture: a parametric study, Energy 31 (2006) 2556-2570).

Per quanto riguarda i costi, occorre dire che la spesa per la rimozione/cattura di CO2 dai gas di scarico degli impianti di potenza varia da 20 a 70 $/ton di CO2 sequestrata (Benson, Orr, Carbon Dioxide Capture and Storage, MRS Bullettin, 33 (2008) a seconda della tecnologia impiegata. A questi costi di separazione vanno poi aggiunti i costi per la compressione ed il trasporto della CO2 e l'eventuale pompaggio nelle formazioni geologiche sotterranee.

Oggi il trattamento di correnti gassose con membrane dense è già impiegato a livello industriale in vari processi ed in particolare:

• nella separazione dell'aria (produzione di O2 e N2 per applicazioni industriali);
  
  
• nel recupero di idrogeno da correnti di spurgo negli impianti dell'ammoniaca (separazione H2/N2) e/o da correnti di raffineria contenenti idrocarburi;
  
  
• nell'addolcimento del gas naturale (rimozione della CO2), prima dell'immissione nelle centrali di pompaggio, per prevenire problemi di corrosione (tale tecnica è usata da almeno 25 anni).

Analoghi sviluppi industriali non sono stati ancora realizzati in larga scala nel caso della separazione CO2/N2 principalmente per la mancanza di membrane con caratteristiche di permeabilità e selettività che rendano il processo economico e competitivo (le membrane oggi disponibili sul mercato hanno valori di selettività CO2 /N2 intorno a 40/45).Tuttavia, notevoli sforzi sono in corso per raggiungere questi obiettivi. Simulazioni condotte indicano che membrane con selettività CO2/N2 maggiori di 80 consentirebbero di raggiungere il target desiderato.




Figura 1 e 2. Impianto a osmosi inversa per la dissalazione dell’acqua di mare, Ashkelon (Israele)

Diversi progetti di ricerca finanziati dall'Unione Europea, che vedono la partecipazione di numerose industrie, hanno lavorato o lavorano al raggiungimento degli obiettivi indicati. I ricercatori dell'Istituto per la Tecnologia delle Membrane del CNR sono, o sono stati, presenti in alcuni dei più interessanti progetti di ricerca del settore.

Tra questi:

• NanoGLOWA (Nano Structured Membranes Against Global Warming, www.nanoglowa.com) che coinvolge università, centri di ricerca ed aziende operanti nel settore della produzione energetica, con l'obiettivo di sviluppare sia nuove membrane nanostrutturate sia l'ingegneria del sistema a membrana per la cattura della CO2 negli impianti di potenza.
  
  
• HYDROFUELER (Intensified technology for distribute production of hydrogen) che ha riguardato la progettazione di una unità compatta per il rifornimento di H2 di veicoli a PEMFCs da inserire nelle stazioni di servizio esistenti. In questo progetto, le tecnologie a membrana sono state impiegate nella fase di purificazione dell'H2 prodotto dal gas naturale della rete urbana.
  
  
• GRACE (Grangemouth advanced CO2 capture project) che ha riguardato lo sviluppo di nuove membrane (inorganiche, metalliche, etc.) ed il loro impiego in reattori a membrana con lo scopo di migliorare lo sfruttamento dei combustibili fossili tradizionali e ridurre le emissioni di CO2.

Indipendentemente dal progetto NanoGLOWA, l'ITM-CNR da anni è impegnato nella preparazione di membrane polimeriche per separazioni gassose. Oltre che per la separazione CO2/N2, per esempio, membrane di PEEK-WC ed Hyflon AD60x sono realizzate, con buoni risultati, per separazioni di interesse industriale (CO2/CH4, H2/CH4, etc., Figura 3).


Figura 3. Diagrammi di Robeson (J. Membr. Sci. 320, 2008, 390–400) per le separazioni CO2/CH4 e H2/CH4. In evidenza le proprietà delle membrane di PEEK-WC ed Hyflon AD60x preparate presso l’ITM-CNR (Jansen, Drioli, Conf. Proc. Membranes-2004, Moscow, 4-7 October 2004).

Accanto alle membrane polimeriche, negli ultimi tempi sono sempre più studiate anche membrane ibride, costituite cioè da strutture inorganiche (per es. zeolitiche) disperse in una matrice organica. Ad esempio, membrane polimeriche contenenti nano-tubi di carbonio potrebbero riuscire a garantire significativi aumenti dei flussi (fino a 2 ordini di grandezza), oltre che della selettività (Holt, Park, Stadermann, Artyukhin, Grigoropoulos, Noy, Bakajin, Fast Mass Transport Through Sub-2-Nanometer Carbon Nanotubes, Science 19 (2006) 1034-1037, oppure Li, Wang, Chen, Waje, Yan, Carbon Nanotube Film by Filtration as Cathode Catalyst Support for Proton- Exchange Membrane Fuel Cell, Langmuir 21 (2005) 9386-9389). È da considerare, inoltre, che importanti progressi possono essere anche ottenuti attraverso lo sviluppo di una ingegneria avanzata che sfrutti al meglio le migliori membrane esistenti. In recenti lavori, ricercatori dell'ITMCNR (per es. Brunetti, Caravella, Barbieri, Drioli, Simulation study of water gas shift reaction in a membrane reactor, Journal of Membrane Science 306 (2007) 329–340) hanno dimostrato come sia possibile, a parità di prestazione, utilizzando reattori catalitici a membrana a base di Pd per la reazione di Water Gas Shift, ridurre fino al 65% il volume di catalizzatore impiegato rispetto ai reattori tradizionali.

Risultati ancora più interessanti sono stati trovati nel trattamento di correnti contenenti in alte concentrazioni i prodotti di reazione. In questo caso la conversione mostrata dai reattori a membrana è 4-5 volte maggiore di quella di equilibrio dei reattori tradizionali.

In conclusione, la separazione della CO2 dagli effluenti gassosi con operazioni a membrana è, in prospettiva, un'interessante ed importante soluzione al problema della riduzione dell'effetto serra. La possibilità di impiegare, in un futuro prossimo, membrane ad alta selettività CO2/N2 per il recupero della CO2 in centrali di potenza, cementifici, acciaierie, etc., candida la separazione gassosa a membrana a divenire una tecnologia dominante, così come già avvenuto in altri settori, come per esempio nella dissalazione dell'acqua. Inoltre, il fatto che le operazioni a membrana tendono tutte a ben realizzare una significativa intensificazione di processo, è un aspetto strategico di notevole interesse.