LA CERTEZZA DELLE RINNOVABILI

RSE e SAPIO hanno messo a punto un metodo sperimentale per validare le caratteristiche di riproducibilità e ripetibilità del metodo EN ISO 13833:2013, relativo alla determinazione del contenuto di CO2 biogenica nelle emissioni da impianti a combustione alimentati con fonti rinnovabili.
Di Domenico Cipriano - Ricerca sul Sistema Energetico - RSE SpA e Pierluigi Radaelli - Gruppo Sapio

La norma EN ISO 13833:2013 descrive un metodo che si ripromette di determinare, negli impianti di combustione che utilizzano contemporaneamente sia combustibili fossili che di origine biogenica (ovvero da fonti rinnovabili), in modo preciso ed indipendente, l’esatta proporzione tra questi due tipi di combustibile. Nel quadro di una progressiva riduzione della dipendenza dalle fonti fossili, ormai indispensabile per ovvi motivi di sostenibilità, questo metodo è fondamentale in quanto diventa lo strumento per ‘certificare’ il reale utilizzo di combustibili rinnovabili (che vengono incentivati) rispetto a quelli fossili; infatti gli impianti di combustione non possono non fare ricorso, seppur in parte, a combustibili fossili per il loro funzionamento.

Tipico è il ricorso al gas naturale per le operazioni di avviamento e spegnimento, in cui l’apporto entalpico dei combustibili deve essere modificato gradualmente per non danneggiare l’impianto stesso.

Risulta così necessario un metodo in grado di misurare direttamente la quantità di combustibili da fonti rinnovabili, al fine di scoraggiare comportamenti scorretti o fraudolenti.

Per ottenere lo scopo, il metodo richiede di estrarre dai fumi delle emissioni una aliquota della CO2 contenuta, fissandola su opportuni assorbitori (una soluzione di KOH o assorbitori solidi a base di Ascarite), e di inviarla ad analisi al fine di valutare il contenuto di 14C presente.

Tale contenuto risulta infatti una media tra quello del combustibile fossile (nominalmente pari a zero) e quello del combustibile biogenico (circa 110/130 pMC -Percent of Modern Carbon1); in pratica viene calcolata l’età apparente del campione di CO2 analizzata, che risulta così una media pesata tra l’età del combustibile fossile (>106 anni) e di quello biogenico (tipicamente compresa tra 20 e 50 anni, convenzionalmente pari a zero). 

Occorre ricordare che il fine dell’attività era quello di valutare il metodo in termini di ripetibilità e riproducibilità, ovvero di valutare non il principio di base, ben conosciuto ed assodato, ma quanto fossero ‘precise ed affidabili’ le procedure di misura richieste e di evidenziare se vi fossero deviazioni rispetto ai valori attesi. Per svolgere questo compito si è deciso di utilizzare l’impianto di RSE denominato LOOP, entrato in servizio alla fine del 2013.

Questo impianto (vedi figura 1) è, in poche parole, una galleria del vento in cui possono essere riprodotte condizioni chimico fisiche (temperatura, pressione, velocità e concentrazioni di gas) molto simili a quelle presenti nella realtà; partendo esclusivamente da gas sintetici, è possibile ricreare una matrice molto simile a quella reale, seppur in maniera ripetibile e metrologicamente accurata, secondo lo schema illustrato in tabella 1. [1] A guide to radiocarbon units and calculations, Kristina Eriksson Stenström et al, LUND University, 2011. ‘in bombola’, i vari componenti vengono miscelati e iniettati all’interno della galleria che viene tenuta ad una pressione di circa 5 mbar sopra quella atmosferica ed una temperatura compresa tra 110 e 180°C, valori simili a quelli presenti nella realtà.

Un ventilatore mantiene il gas miscelato imponendo una velocità compresa tra 10 e 28 m/s, realizzando così la miscela che può essere prelevata ed analizzata ricorrendo esattamente agli stessi strumenti e secondo le stesse tecniche impiegate nella realtà, in modo da poterne verificare le prestazioni.

Tale impianto è unico in Italia, e il più grande tra gli impianti europei simili, e pone la ricerca nazionale all’avanguardia nelle sperimentazioni nel campo delle emissioni gassose.

Per questo studio, rispetto ad applicazioni più convenzionali, è stata introdotta la possibilità di iniettare 2 tipi di CO2, quella fossile e quella biogenica, così da realizzare un mix in grado di simulare le condizioni reali di combustione da studiare.

Al fine di realizzare un protocollo ‘credibile’, i primi passi sono stati quelli di realizzare standard di CO2, che fossero noti non solo dal punto di vista della concentrazione, ma anche del contenuto di 14C. Per quanto riguarda lo standard di CO2 fossile, il tutto è stato ‘facile come bere un bicchiere d’acqua’, acqua gasata per la precisione: si è ricorso, infatti, all’utilizzo di CO2 alimentare, che per legge viene prelevata da pozzi nel sottosuolo, in quanto ritenuta chimicamente e microbiologicamente pura (e fossile per definizione).

Molto più difficile è stata la definizione di uno standard di CO2 biogenica; inizialmente si è ritenuto di poterla ottenere da dissoluzione acida di opportuni composti di origine biogenica, ma i risultati hanno dimostrato alcune criticità difficilmente superabili, tra le quali la difficoltà di ottenere una produzione sufficientemente stabile per lunghi periodi (cit rapporto RSE 14001026 “Caratterizzazione delle emissioni in impianti di combustione di rifiuti e biomasse: attività di normazione, test sperimentali e campagne di intercomparison”, Cipriano et al., 2014).

Si è valutata così la possibilità di raccogliere la CO2 in impianti che utilizzano processi di fermentazione di materiali biogenici, depurandola e conservandola in bombola, dando vita ad un nuovo prodotto commercializzato da SAPIO, attualmente l’unico standard gassoso di CO2 biogenica disponibile. Ovviamente, tutti gli standard utilizzati sono stati preliminarmente verificati mediante analisi del reale contenuto di 14C tramite spettrometria di massa isotopica, svolta presso il CEDAD (Centro di Datazione e Diagnostica dell’Università del Salento).

Per quanto riguarda il protocollo relativo ai test presso l’impianto LOOP, è stato scelto di realizzare di una matrice di gas costante per tutte le prove, caratteristica rispetto ai casi reali; anche il contenuto totale di CO2 è stato lasciato costante (pari a circa il 10% in volume), differenziandolo nel rapporto tra il contenuto biogenico e quello fossile, secondo lo schema mostrato in tabella 2.

Una tale configurazione si è resa necessaria in quanto, poiché non è possibile distinguere le due forme isotopiche durante i test, al fine di garantire il raggiungimento dell’equilibrio delle concentrazioni, è stato applicato uno schema validato in precedenza, in cui il flusso di tutti i composti e in particolare quello totale della CO2 rimaneva costante, mutando solo il rapporto tra l’iniezione delle 2 diverse forme isotopiche.

Alle prove sperimentali, organizzate nel settembre 2014, hanno partecipato 4 diversi laboratori, sia nazionali che internazionali, oltre ovviamente a RSE che ha condotto dei campionamenti ‘di controllo’ e a SAPIO, che ha fornito tutti i gas tecnici e i cui risultati sono mostrati in figura 2; i valori ottenuti tramite analisi degli standard gassosi di riferimento (CO2 100% fossile e CO2 100% biogenica) sono stati utilizzati per ‘calibrare’ la scala delle ascisse. In particolare, le concentrazioni di CO2 biogenica generate sono state del 100%, 0%, 20% e 50%, con un valore medio di CO2 totale di circa il 10% in volume.

Ogni campionamento è durato 3 ore. La composizione della matrice di gas è stata, per tutte le prove, costituita come da Tabella 3. I campioni analitici raccolti (circa 60 tra soluzioni di KOH, campioni di ascarite e campioni gassosi) sono stati in seguito analizzati presso il CEDAD dell’Università del Salento, dove la quantità di anidride carbonica è stata valutata attraverso la determinazione del contenuto di radiocarbonio.

Questa è stata determinata confrontando i valori misurati di 12C e 13C, e i conteggi di 14C con i valori ottenuti da campioni standard di Saccarosio C6 forniti dalla IAEA; la datazione convenzionale al radiocarbonio è stata corretta per gli effetti di frazionamento isotopico sia mediante la misura del termine δ13C effettuata direttamente con l’acceleratore, sia per il fondo della misura. 

Lo standard di taratura è stato ottenuto tramite campioni di concentrazione nota di Acido Ossalico forniti dalla NIST (National Institute of Standard and Technology), che sono stati utilizzati come controllo della qualità dei risultati.

Si può notare un’ottima rispondenza dei valori misurati rispetto a quelli attesi.

Un analisi delle incertezze, ha evidenziato che l’incertezza attesa del campione generato nel LOOP era non superiore al 2%, mentre quella determinata sperimentalmente dai laboratori di prova si aggira tra il 12 e il 20% del valore di riferimento.

L’analisi dei risultati ottenuta calcolandone lo Z score con una deviazione standard obbiettivo pari al 10% mostra valori inferiori ad 1 nella maggior parte delle prove condotte. 

Da ciò le conclusioni che si possono trarre sono che:

  • è stato realizzato uno standard di CO2 biogenica che si è dimostrato ripetibile e preciso;
  • il ricorso all’impianto LOOP si è dimostrato una buona risorsa al fine di validare il metodo, realizzando in maniera ripetibile una serie di prove molto vicine alle reali condizioni di impiego del metodo, permettendo un incertezza sulla concentrazione della CO2 biogenica inferiore al 2%;
  • Il metodo EN ISO 13833:2013 ha dimostrato di permettere, nell’attuale implementazione, una incertezza complessiva compresa tra il 12 e il 20%.

Tali valori, seppur non eccezionali, sono un buon risultato, vista anche l’oggettiva complessità del metodo stesso.



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